淺談焦爐煤氣制氫工藝

焦爐煤氣是焦炭生產(chǎn)過程中煤炭在高溫、緩慢干餾過程中產(chǎn)生的一種可燃性氣體。我國是焦炭產(chǎn)量*大的國家，2017年我國焦炭產(chǎn)量43142.6萬t，依此計算，我國焦爐煤氣產(chǎn)量是非常高的。全國焦炭產(chǎn)能約有1/3在鋼鐵聯(lián)合企業(yè)，2/3在獨立焦化企業(yè)。獨立焦化企業(yè)富余的焦爐氣曾因無法直接用于生產(chǎn)而被大量放散，放散量*高峰時曾達30km3/a。 自2009年1月1日起實施的《焦化行業(yè)準入條件》修訂版規(guī)定，焦化生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)的焦爐煤氣應全部回收利用，不得放散。這給焦爐煤氣的綜合利用提供了有利的政策支持，也進一步推動了焦爐煤氣制氫、甲醇等工業(yè)技術的發(fā)展。 煉焦過程中釋放的焦爐煤氣中富含氫氣(55%左右)，焦爐煤氣制氫是目前可實現(xiàn)的大規(guī)模低成本*效率獲得工業(yè)氫氣的重要途徑。而我國晉、冀、豫幾省是資源大省和焦化大省，氫源非常豐富，如何*效、合理地利用是關系環(huán)保、資源綜合利用和節(jié)能減排的重大課題。 1、焦爐煤氣制氫原理 焦爐煤氣制氫工序主要有：脫硫脫萘、壓縮預處理、變壓吸附制氫、脫氧干燥等。其中焦爐煤氣預處理系統(tǒng)為變溫吸附（TSA），制氫系統(tǒng)為變壓吸附（PSA），而氫氣精制系統(tǒng)也為變溫吸附（TSA），可用焦爐煤氣制取99.999%的氫氣。 吸附劑在常溫高壓下大量吸附原料氣中除氫以外的雜質組分，然后降解雜質的分壓使各種雜質得以解吸。在實際應用中一般依據(jù)氣源的組成、壓力及產(chǎn)品要求的不同來選擇組合工藝。變溫吸附的循環(huán)周期長、*資較大，但再生徹底，通常用于微量雜質或難解吸雜質的凈化；變壓吸附的循環(huán)周期短，吸附劑利用率高，用量相對較少，不需要外加換熱設備，廣泛用于大氣量、多組分氣體的分離和提純。 由于焦爐煤氣提純氫氣的特點是：原料壓力低，原料組分復雜并含有焦油、萘、硫、重烴等難以解吸的重組分，產(chǎn)品純度要求高。因而裝置需采用“加壓+TSA預處理+PSA氫提純+脫氧+TSA干燥”流程。 2、主要生產(chǎn)過程 焦爐煤氣是煉焦的副產(chǎn)品，產(chǎn)率和組成因煉焦煤質量和焦化過程不同而有所差別，一般每噸干煤可生產(chǎn)焦爐煤氣300~350m3（標準狀態(tài)）。焦爐煤氣為有毒和易燃易爆氣體，在空氣中的*炸極限為6%~30%。 焦爐煤氣由于含有多種雜質組分，除了有大量的CH4和一定量的N2、O2、CO、CO2、飽和烴和不飽和烴外，還有少量的C5以上飽和烴、焦油、苯等。 經(jīng)過壓縮的焦爐煤氣首先通過變溫吸附工藝除去C5以上烴類及萘和微量高沸點雜質，達到凈化焦爐煤氣的目的，然后再經(jīng)過變壓吸附工藝除去氧以外的所有雜質，得到99.9%以上純度的氫氣，再通過催化反應除去氧，使氧含量≤2ppm，并經(jīng)干燥制得純度為99.999%以上，*點≤-60℃的產(chǎn)品氫氣。整個工藝過程分為4個工序，如下圖。 焦爐煤氣制氫工藝簡圖 1）壓縮和預凈化工序：將處于常壓的焦爐煤氣脫去萘、苯、焦油和部分H2S、NH3等，然后送入變溫吸附工序。 2）預處理工序：進一步除去焦爐煤氣中有害組分，如焦油、苯、萘、硫化物、高級烴類及壓縮后氣體中攜帶的機油。 3）變溫吸附工序：除去焦爐煤氣中絕大部分雜質組分，氫氣得到濃縮和提純。 4）氫氣精制工序：除去提純氫氣中少量的氧氣和水分，保證產(chǎn)品氫純度達到99.999%。 3、焦爐煤氣主要制氫方式 焦爐煤氣常用的提氫的手段有膜分離提氫技術、深冷分離提氫技術與變壓吸附（PSA）提氫技術三大類。 3.1 膜分離提氫技術 膜分離技術的原理是膜的選擇透過性，即在分子水平上，不同粒徑的分子混合物在通過半透膜時，大于膜截留分子量的物質分子無法穿過膜而流回料罐，小于膜截留分子量的物質或分子則通過膜形成透析液。但在工程操作中，由于泵加壓后液流截面的不均勻性，一些透過膜速度慢的物質也會少量滲透到膜的富氫側。膜分離提氫技術產(chǎn)品純度一般在85%~99% 之間，氫氣回收率為65%~80%。 3.2 深冷分離提氫技術 深冷分離技術是利用不同氣體冷凝點的不同，從而逐級液化混合氣體以達到氣體分離效果的工藝技術。在焦爐煤氣的深加工中，深冷分離很少單獨應用于氫氣的分離提純，多是用于與甲烷氣體同時分離提純的場景，其氫氣產(chǎn)品純度可達85% 以上，回收率可達95% 左右。但由于諸如氮氣、甲烷等氣體的液化溫度均很低，因此在氣量大時，深冷分離裝置需要提供大量的冷能，以完成目標氣體的液化工作，耗能非常高，除此之外由于液化氣體溫度極低，因此在管道材質及保溫材料上的*資也很高。 3.3 變壓吸附提氫技術 變壓吸附提氫技術是近年來逐步發(fā)展起來的一種氣體分離工藝技術，利用吸附劑在不同壓力下對不同物質的吸附能力的不同而達到氣體分離凈化目的的技術，以其自動化程度高，能耗低等優(yōu)點逐步增加自身市場份額，并且在提氫、脫碳等氣體分離領域均有著廣泛的使用。 變壓吸附技術由于能耗低、自動化程度高、產(chǎn)氣速度快，對原料氣凈化程度要求低等優(yōu)勢，在焦化廠中得到了廣泛應用，其產(chǎn)品氣純度*高可達99.9%，但回收率在60%~90%。在部分生產(chǎn)線中，為了穩(wěn)定產(chǎn)品氫純度，也有在變壓吸附工序后串接膜分離工藝的生產(chǎn)線。 此外，甲烷、甲醇轉化制氫以及天然氣制氫在工業(yè)中也已廣泛應用，不再一一說明。 4、焦爐煤氣制氫工藝中過程氣體分析成套系統(tǒng)的應用 采用TY-8330EX過程氣體分析成套系統(tǒng)能在線實時自動、連續(xù)、準確、可靠地分析監(jiān)測H2、O2、CO、CO2、CH4等氣體的體積分數(shù)，采用自動控制系統(tǒng)的采樣、排水、探頭吹掃、故障監(jiān)測并處理等操作。系統(tǒng)正常運行期間能連續(xù)提供被測組分的4~20mA標準輸出信號,可同時監(jiān)測反吹壓力、樣氣濕度、樣氣流量等報警信號并根據(jù)狀態(tài)信號控制系統(tǒng)的運行狀態(tài)，還能根據(jù)需要輸出測量組分含量上限報警信號。該系統(tǒng)技術方案先進、結構簡明、部件性能可靠、自動化程度高、操作簡便、維護量小,是工業(yè)工藝中氣體含量分析的理想設備。 TY-8330EX在線防爆分析系統(tǒng) 在煤氣化裝置中，H2、O2、CO、CO2、CH4等氣體的體積分數(shù)是工藝控制的重要參數(shù)，能否準確測量其體積分數(shù)成為考核整套裝置節(jié)能效率的重要指標之一。在工業(yè)生產(chǎn)中,要求對被測氣體進行不間斷的測量，采用各種辦法有效控制氣體中各氣體的成分，使得易燃易爆氣體H2和CO濃度在可控范圍之內，也有利于安全生產(chǎn)，產(chǎn)生良好的經(jīng)濟效益，對提高產(chǎn)品質量、產(chǎn)量、保障安全生產(chǎn)及節(jié)能降耗具有十分重要的現(xiàn)實意義。 天禹智控氣體分析系統(tǒng)現(xiàn)場案例 5、總結 利用焦爐煤氣制氫有效的解決焦爐煤氣去向問題，得到清潔能源，變廢為寶，為企業(yè)帶來經(jīng)濟效益，減少溫室氣體的排放，利于可持續(xù)發(fā)展。據(jù)預測，到2050年，氫能約占全球能源消耗總量的20%，氫產(chǎn)業(yè)鏈年產(chǎn)值將達2.5萬億美元。巨大的市場潛力和發(fā)展前景將吸引更多企業(yè)加大對氫能的投入。目前國內氫能的商業(yè)化應用才剛剛起步，焦爐煤氣制氫主要工藝并不成熟，尚未形成完整的產(chǎn)業(yè)鏈與行業(yè)分工，在氫氣制取、運輸、存儲、利用等各個環(huán)節(jié)都存在市場空間，為焦化企業(yè)介入氫燃料產(chǎn)業(yè)鏈提供了良好的發(fā)展機會！